無(wú)醛固色劑的發(fā)展與現(xiàn)況
黃茂褔   東華大學(xué)
原載: 上海印染新技術(shù)交流研討會(huì)論文集（2009年度）；132-138
稿件來(lái)源：sh9-132
 
【摘要】本文系統(tǒng)地回顧了無(wú)醛固色劑的發(fā)展過(guò)程, 綜合了七種類(lèi)型固色劑的反應(yīng)原理及制造方法,指出每類(lèi)固色劑的固色原理及其局限性, 以及改進(jìn)方法, 最后還提出研究開(kāi)發(fā)的方向。
一、固色劑的作用
1.固色劑的定義:
凡是能提高染色和印花織物染色牢度的物質(zhì)稱(chēng)為固色劑。
    染色牢度有皂洗牢度、白布沾色牢度、刷洗牢度、磨擦牢度(干磨和濕磨)、日曬牢度、氣侯牢度、汗?jié)n牢度、氯浸牢度、耐氧漂牢度和濕燙牢度等等, 凡能提高其中特定的某一牢度的稱(chēng)為××固色劑, 如提高濕摩牢度的叫濕摩牢度固色劑, 一般的固色劑是指提高皀洗牢度、白布沾色牢度與摩擦牢度的物質(zhì)。
2.提高染色牢度的基本原理
(1)染料的染著情況
    染色用的染料可分為兩大類(lèi): 一類(lèi)是染著在織物上的染料分子中具有水溶性基團(tuán), 仍保持水溶性, 這類(lèi)染籵料的皂洗牢度和白沾牢度差, 例如直接染料、酸性染料和活性染料, 其中活性染料雖有水溶性基團(tuán), 但活性基與纖維生成共價(jià)鍵結(jié)合, 所以結(jié)合好的染料便不溶于水, 而未結(jié)合的染料仍溶于水,
另一類(lèi)染料在染色后最終成為不溶性的色淀,染料分子中無(wú)水溶性基團(tuán), 皂洗時(shí)不會(huì)從纖維上溶落下耒, 皂洗牢度較好, 如硫化染料、還原染料、涂料、金屬絡(luò)合染料及酞青素染料和分散染料, 即使洗下來(lái)沾色也不嚴(yán)重. 固色劑常在笫一類(lèi)染料的染物上使用。
(2)固色劑的發(fā)展歷程
     在二次世界大戰(zhàn)前直接染料的固色一般釆用銅鹽處理或陽(yáng)離子表靣活性劑處理, 銅鹽對(duì)直接染料分子中具有能絡(luò)合的基團(tuán)時(shí), 經(jīng)固色后生成絡(luò)合物而提高皂洗牢度, 后來(lái)把這種染料稱(chēng)為銅鹽直接染料。
     二次大戰(zhàn)結(jié)束后, 捷克首先發(fā)明了固色劑Y和它的銅絡(luò)合物固色劑M, 后傳入蘇聯(lián), 再耒到中國(guó), 它是由雙氰胺與甲醛縮合, 制成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的低聚物, 弱陽(yáng)離子性, 對(duì)纖維因氫鍵引力而牢固結(jié)合在纖維上, 藉陽(yáng)荷性及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使直接染料降低水溶性而提高牢度, 效果還是較好的, 但游離甲醛較高, 文革后, 人們環(huán)保要求提高, 外銷(xiāo)產(chǎn)品不能使用固色劑Y, 而至今我國(guó)仍使用于內(nèi)銷(xiāo)織物上。但也不符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
     文革后, 我囯開(kāi)始開(kāi)發(fā)無(wú)甲醛固色劑, 開(kāi)始時(shí)使用二甲胺或三甲胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物或二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物, 制成具有陽(yáng)離子基團(tuán)的低聚物, 生成叔胺或季銨鹽, 同時(shí)又具有反應(yīng)性基團(tuán), 能與染料和纖維架橋, 又有一定的分子量, 所以能提髙濕摩牢度,
后來(lái)又開(kāi)發(fā)了樹(shù)脂型的固色劑, 用雙氰胺與二乙烯三胺縮合, 脫去一分子氨, 再在180℃以上環(huán)構(gòu)化而成陽(yáng)荷性的咪唑啉結(jié)構(gòu), 是一種樹(shù)脂,稱(chēng)之為樹(shù)脂型固色劑, 因有雙氰胺, 所以有色變,如果再與環(huán)氧氯丙烷縮合, 引入反應(yīng)性基團(tuán), 則成為反應(yīng)性樹(shù)脂型固色劑, 則有利于提高濕燙牢度。或與2D樹(shù)脂縮合,接上羥甲基, 能在焙烘時(shí)縮合而提高固色效果。
      再后來(lái), 使用氯丙烯與二甲胺反應(yīng)生成二烯丙基氯化銨(DMDAAC), 再在引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合, 生DMDAAC的均聚物, 也可以加入丙烯酰胺和丙烯酸丁酯進(jìn)行共聚, 生成分子量成萬(wàn)以上的共聚物。這種高分子量的物質(zhì)在織物上能成膜, 阻止染料的溶落, 又藉陽(yáng)離子的季銨鹽而固色, 但因無(wú)反應(yīng)性基團(tuán)和仲胺、叔胺基, 它不能提高濕燙牢度和氯浸牢度。這一類(lèi)固色劑是當(dāng)前使用最廣的一種。效果屬中等偏上水平。
    上述三類(lèi)固色劑是目前的使用的大類(lèi), 在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改造, 出現(xiàn)了品種繁多的固色劑,
(3)活性染料染物為什么要固色
      活性染料雖含水溶性基團(tuán), 但與纖維共價(jià)結(jié)合后, 就不會(huì)從纖維上溶解下來(lái), 牢度應(yīng)該很好,但是二個(gè)原因造成浮色, 一是染料的水觧, 二是染深色, 使很多染料未染著, 而又沒(méi)有洗下來(lái),因此要固色
(4)固色劑的固色機(jī)理
      有下列數(shù)種, 毎種固色劑只是其中一種或一種以上的機(jī)理, 不可能包涵所有的機(jī)理,
●固色劑的陽(yáng)離子性: 陽(yáng)荷性基團(tuán)與染料陰荷性基團(tuán)成鹽而降低溶解而提高色牢度, 提高皂洗和白沾較顯著, 而對(duì)濕燙汗?jié)n牢度提高不明顯
●固色劑的反應(yīng)性基團(tuán)能起交聯(lián)反應(yīng): 使染料與纖維架橋而提高牢度, 交聯(lián)劑都有固色作用,可提高皂洗和濕燙牢度
●樹(shù)脂與纖維生成氫鍵而固著: 樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)把染料沉積在纖維上, 但影響日曬牢度和變色, 線型樹(shù)脂則無(wú)此弊, 提高皂洗汗?jié)n牢度
●固色劑在纖維上成膜而包覆染料: 阻礙了染料的溶落, 提高皂洗干磨牢度
●固色劑中含有能吸氯物質(zhì)和與氯反應(yīng)的基團(tuán): 能提高氯浸牢度, 例如固色劑分子中含有還原性的砜基和能與氯反應(yīng)的亞氨基
●接有紫外線吸收基的固色劑: 能提髙日曬牢度
●能生成摩擦系數(shù)小且粘附茸毛的成膜劑:能提高濕摩牢度
二、無(wú)甲醛固色劑的分類(lèi)及其合成方法
1. 反應(yīng)性型固色劑
      所有交聯(lián)劑都可用作活性染料的固色劑, 交聯(lián)劑中至少含有一個(gè)能與染料和纖維上的含活潑氫原子基團(tuán)(如OH,NH2,-NH-)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán),從而使水觧的和斷鍵的活性染料與纖維鍵合, 而提高皂洗和濕燙牢度, 但每一交聯(lián)劑不一定是優(yōu)良的固色劑。
      經(jīng)篩選, 能用作固色劑的是胺類(lèi)接上反應(yīng)性基的化合物, 是由具有氨基或仲、叔氨基的胺類(lèi)與反應(yīng)性試劑縮合的產(chǎn)物。這類(lèi)固色劑是綫形物,它不會(huì)影響染料的日曬牢度, 除提高皂洗牢度外,還能提高濕燙牢度.胺類(lèi)有氨, 一甲胺, 二甲胺, 三甲胺和多胺,多胺有乙二胺, 丙二胺和多烯多胺, 后者有二乙烯三胺, 三乙烯四胺等, 它們都是堿性的水溶性化合物. 分子中的氨基能與反應(yīng)性試劑縮合, 形成仲胺、叔胺、或季銨鹽, 它們帶有弱陽(yáng)離子性或強(qiáng)陽(yáng)離子性, 適合于固色劑的需要, 所以都用胺作為基材。反應(yīng)性試劑是在與胺反應(yīng)后引入反應(yīng)性基團(tuán)(俗稱(chēng)活性基) 的化合物, 反應(yīng)性基有環(huán)氧基, 鹵素, 環(huán)氮乙烷和乙烯基等, 用得最多的是環(huán)氧乙烷基, 鹵素, 一個(gè)反應(yīng)性試劑既含反應(yīng)性基, 又含能與氨基反應(yīng)的基團(tuán), 諸如環(huán)氧氯丙烷和三聚氯氰, 它們含有與氨基反應(yīng)的氯原子, 在適當(dāng)條件下便能與氨基縮合,它二都是酸性的水溶性化合物, 在催化劑存在下, 也能與羥基反應(yīng).
(1)二甲胺與環(huán)氧氯丙烷縮合的固色劑
      這類(lèi)固色劑雖固色效果不如二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物, 但成本便冝, 用于酸性染料絲綢染物固色時(shí), 鮮艷度好, 皀洗牢度能符合標(biāo)準(zhǔn), 而且還有增深效果, 因此也有市場(chǎng), 它既是固色劑, 又是纖維素纖維的陽(yáng)離子變性劑, 用于活性染料的無(wú)鹽低堿染色。美國(guó)商品叫GLYTAC二甲胺與環(huán)氧氯丙烷是雙分子反應(yīng),但反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜, 根據(jù)反應(yīng)條件而不同, 環(huán)氧氯丙烷可以水觧成二氯丙醇, 在酸性中和反應(yīng)溫度高時(shí)水觧速度快, 水觧生成2,3二氯丙醇和1,3二氯2丙醇:數(shù)量一般為0.5-3%,水解物是含氯的有機(jī)物(AOX), 被歐盟禁用, 環(huán)氧氯丙烷又能自聚成自聚體, 一聚體和二聚體. 二甲胺與環(huán)氧氯丙烷等摩爾反應(yīng)時(shí)生成叔胺, 但生成物自身又陽(yáng)離子化而自聚成二聚體, 直至可生成五聚體:自聚體是季銨鹽, 又具有反應(yīng)性基團(tuán), 固色效果比較好. 反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)通過(guò)過(guò)濾及蒸餾以去除氯化物和殘留的環(huán)氧氯丙烷.
合成工藝條件:
    二甲胺與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比 1:1到1:1.05在反應(yīng)釜中先加入二甲胺再滴加環(huán)氧氯丙烷,控制反應(yīng)溫度:40-60℃, 溫度高, 反應(yīng)快, 但副產(chǎn)品多, 滴加結(jié)朿后繼續(xù)保溫反應(yīng)1-2h反應(yīng)pH值有的不加調(diào)節(jié), 開(kāi)始時(shí)二甲胺過(guò)量,溶液呈堿性, 隨環(huán)氯的加入而逐漸下降, 最后呈微酸性,pH 6左右, 為控制環(huán)氯的水觧和自聚反應(yīng), 最佳反應(yīng)條件冝控制在7-7.5, 采用雙滴加辦法. 因?yàn)樵谒嵝韵聲?huì)發(fā)生水觧, 在堿性下會(huì)自聚.
(2)三甲胺與環(huán)氧氯丙烷縮合的固色劑
   三甲胺是叔胺, 堿性比二甲胺強(qiáng), 與環(huán)氧氯丙烷縮合后成季銨鹽:兼具反應(yīng)性基團(tuán)與季銨陽(yáng)離子固色的雙重效果, 但不會(huì)再自聚成二聚體, 它的合成方法與反應(yīng)條件與二甲胺相同。
(3)多烯多胺與環(huán)氧氯丙烷縮合的固色劑
      常用的多烯多胺是二乙烯三胺和三乙烯四胺.以二乙烯三胺為例, 它具有兩個(gè)伯氨基和一個(gè)仲氨基, 若活性氫原子全為環(huán)氧氯丙烷反應(yīng), 可與五個(gè)分子環(huán)氧氯丙烷反應(yīng), 但用作固色劑的只與1-2個(gè)環(huán)氯反應(yīng), 多數(shù)為一個(gè)到1.5個(gè), 二乙烯三胺與一摩爾環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的反應(yīng)式如下:摩爾比大對(duì)固色效果並沒(méi)多大邦助, 它與二甲胺相比, 其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品可以多渠道的進(jìn)行后續(xù)改性, 例如可以用季銨化試劑進(jìn)行季銨化, 制成的固色劑叫DYC和大祥公司的DX, 也可以與雙氰胺縮合, 制成的固色劑, 叫SH-96, 還可以與丙烯酰氯反應(yīng), 引入了雙鍵, 再進(jìn)行聚合, 制成固色劑YSZ, 同時(shí)它的固色效果比二甲胺的好。多烯多胺的合成方法與二甲胺相同, 摩爾比為1:1到1:1.5, 反應(yīng)溫度60℃, 環(huán)氧氯丙烷滴加完后反應(yīng)1-2h。多烯多胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物也能發(fā)生自聚反應(yīng)。
2. 樹(shù)脂型類(lèi)固色劑
       樹(shù)脂型類(lèi)固色劑的典型代表是固色劑Y, 無(wú)甲醛固色劑的代表是雙氰胺與二乙烯三胺縮合, 再環(huán)構(gòu)化成為咪唑啉結(jié)構(gòu)。再縮合。雙氰胺中的氨基和氰基可以與二乙烯三胺中的氨基縮合,釋放出氨,可用周期表中的笫二,第三族元素的金屬鹽作為催化劑,但因產(chǎn)物粘度高而改用氯化銨, 氯化銨既是催化劑,又參加反應(yīng),可使產(chǎn)物粘度下降,但反應(yīng)機(jī)理末見(jiàn)報(bào)導(dǎo),雙氰胺與二乙烯縮合環(huán)構(gòu)化后生成的樹(shù)脂,具有陽(yáng)荷性,能使陰荷性染料固色,又是能與纖維生成氫鍵而牢固地吸附在纖維上,又能構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因此耐久性好,它提高皂洗牢度的能力比任何類(lèi)別的固色劑都好,也能提高氯浸牢度和汗?jié)n牢度,但存在色變及降低日曬牢度的缺點(diǎn),對(duì)濕燙牢度也無(wú)邦助?？s合物的結(jié)構(gòu)與性能取決于反應(yīng)條件和組分比,通常二乙烯三胺與雙氰胺的摩爾比為1:1到1;1.2,雙氰胺中氰基與二乙烯三胺中的氨基縮合而裂出NH3,在100℃以上開(kāi)始進(jìn)行, 溫度越高, 反應(yīng)速度越快,而初步縮合物的環(huán)構(gòu)化反應(yīng)在160℃以上進(jìn)行,因此囯內(nèi)大多是釆用180℃進(jìn)行縮合和環(huán)構(gòu)化,也有用120℃進(jìn)行反應(yīng)的, 而沒(méi)有進(jìn)行環(huán)構(gòu)化. 環(huán)構(gòu)化后的縮合也須在高溫下進(jìn)行,兩個(gè)分子中的氨基縮合而分裂出NH3,如果反應(yīng)溫度能提高到260-340℃, 則其固色效果可大為提升。應(yīng)時(shí)先將二乙烯三胺與氯化銨放入反應(yīng)釜中, 加熱后再加入雙氰胺, 到反應(yīng)溫度后,反應(yīng)數(shù)小時(shí),產(chǎn)物可溶于水,為棕色固體,反應(yīng)時(shí)可通入氮?dú)?以降低色澤的深度,將此樹(shù)脂型固色劑進(jìn)行改性, 又可制成新的固色劑,例如與尿醛,三聚氰胺甲醛,2D樹(shù)脂縮合,可提高其耐久性和皀洗牢度,但又引入了游離甲醛,把它與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),引入一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán),能提高濕燙牢度,叫固色劑AE,縮合的位置是在咪唑啉基的叔胺上:而后若再加入殼聚糖, 制成Q J - 0 2 固色劑, 據(jù)介紹能提高日曬牢度0.5-1級(jí). 也有用二乙烯三胺加熱到90-130℃, 加入氯化銨, 升溫到160℃,加入硫脲, 反30min. 后,升溫到180℃, 加雙氰胺, 再在220℃反應(yīng)3h, 即制得黃色粉末的固色劑G, 也有用陽(yáng)離子化試劑陽(yáng)離子化, 使之成為陽(yáng)荷性更強(qiáng)的固色劑, 如固色劑E, 也可用具有季銨基的試劑, 如氯羥丙基氯化銨[ClCH2CH(OH)CH2NH4Cl]與它縮合, 引入陽(yáng)離子基團(tuán), 如德美的固色劑TCD-R. 總之在二乙烯三胺與雙氰胺縮合物的基礎(chǔ)上再進(jìn)一步引入其它基團(tuán)可制成新的固色劑, 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的很多.
3. 陽(yáng)離子型類(lèi)固色劑
      陽(yáng)離子型類(lèi)固色劑是當(dāng)前市埸上最大宗的固色劑, 大多都是烯丙基氯與二甲胺縮合成二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC), 再通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制成聚合物PDMDAAC, 它的固色是靠陽(yáng)荷性的季銨基和高分子物的成膜性, 它對(duì)陰荷性物質(zhì)具有很強(qiáng)的絮凝作用, 除用作染料固色劑外, 最大用途是用作污水處理的絮凝劑. 國(guó)內(nèi)的最大用戶是在石油開(kāi)采業(yè), 用作粘土穩(wěn)定劑, 泥漿處理劑,舍油廢水處理劑, 防水垢劑和封堵劑, 都是利用它的陽(yáng)離子性和高分子量的特性,PDMDAAC固色劑能提髙皂洗, 白沾和干磨牢度, 不能提高濕燙牢度、氯浸牢度和汗?jié)n牢度, 濕摩牢度提高的幅度也不大,對(duì)色澤和日曬牢度影響小, 因此是屬于中等偏上水平的固色劑.PDMDAAC固色劑的質(zhì)量與固色效果的差異取決于聚合物中含氮量、分子量、反應(yīng)條件的控制,這類(lèi)固色劑的合成分二步, 笫一步是制備DMDAAC, 第二步是將DMDAAC進(jìn)行聚合。
(1)DMDAAC的合成
      DMDAAC是由氯丙烯(CH2=CH-CH2Cl), 或稱(chēng)烯丙基氯,與二甲胺在強(qiáng)堿性介質(zhì)中縮合而成:
DMDAAC的合成方法有一步法和二步法兩種,一步法簡(jiǎn)便, 但含雜多, 二步法工藝長(zhǎng)而含雜少,很多助劑廠采用一步法.
      一步法的工藝為: 在反應(yīng)鍋內(nèi)加入二甲胺,然后交替滴加氯丙烯和50%的NaOH, 加料時(shí)間為4-6h, 反應(yīng)溫度保持5-10℃, 然后將反應(yīng)溫度升到42-46℃, 回流, 一直反應(yīng)到pH降低到6-6.5時(shí)結(jié)束反應(yīng), 然后蒸餾去除未反應(yīng)的氯丙烯, 將反應(yīng)物離心分離去除NaCl, 制得DMDAAC單體, 純度96%以上。反應(yīng)原料的摩尓比為:二甲胺: 氯丙烯: NaOH==1:2.1:0.95二步法的工藝為: 第一步先制成叔胺, 將二甲胺加入到反應(yīng)鍋中, 然后雙滴加氯丙烯和50%的NaOH,反應(yīng)溫度5-10℃, 滴完后, 升溫至35-40℃,保溫反應(yīng)約4h, 到pH下降到6.5, 生成叔胺, 然后將叔胺分離出來(lái)在這一步中, 使一分子的氯丙烯與二甲胺反應(yīng), 原料的摩爾比為:二甲胺: 氯丙烯:NaOH==1:1.08:0.5
笫二步是在反應(yīng)鍋中加入分離后的叔胺,繼續(xù)追加氯丙烯和NaOH, 使叔胺反應(yīng)成季銨鹽, 其摩尓比為:叔胺: 氯丙烯:NaOH==1:1.02:0.45。反應(yīng)工藝與笫一步相同. 最后進(jìn)行蒸餾, 離心分離, 制得純度約96%,含量60-65%的DMDAAC水溶液. 可用溴化法測(cè)定其含量. 得率70%左右, 可在丙酮介質(zhì)中結(jié)晶。有報(bào)導(dǎo)采用微波輻射法, 將二甲胺, 固體燒堿與氯丙烯(1mol)先制成叔胺, 再與氯丙烯反應(yīng)生成DMDAAC在DMDAAC中含有大量雜質(zhì), 數(shù)量最多的是NaCl, 未反應(yīng)的氯丙烯,叔胺鹽酸鹽, 烯醇等, 若經(jīng)蒸餾, 可去除大部分的殘留氯丙烯. 有專(zhuān)利介紹用強(qiáng)堿性樹(shù)脂代替NaOH, 並用相轉(zhuǎn)移催化劑,可使制成品中不含有NaCl,
(2)固色劑的合成
       將DMDAAC進(jìn)行自由基聚合制成陽(yáng)離子高聚物的固色劑,有均聚物和共聚物兩種。它的聚合方法有水溶液聚合、有機(jī)相溶液聚合和沉淀聚合、乳液聚合和懸浮聚合以及輻射聚合等數(shù)種,目前我國(guó)助劑廠都釆用水溶液聚合法,成本低,操作簡(jiǎn)便,但分子量低,分子量分布寬,產(chǎn)品性能差,國(guó)外則釆用反相乳液聚合法,能制成分子量數(shù)百萬(wàn),分子量分布窄,性能好的產(chǎn)品,但成本高, 加工復(fù)雜,要蒸餾回收溶劑.DMDAAC的聚合速率低,競(jìng)聚率差,而且它引發(fā)所形成的自由基會(huì)與自由基反應(yīng)而使聚合反應(yīng)終止,起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用,所以使分子量提不高,同時(shí)聚合反應(yīng)時(shí)間要長(zhǎng),但即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,對(duì)分子量的提高也有限。所以要制取性能優(yōu)良的固色劑對(duì)聚合方法必須加以研究。DMDAAC的均聚反應(yīng)示性式如下:水溶液聚合法是將DMDAAC加到反應(yīng)鍋中, 加酸調(diào)節(jié)pH到6, 加熱到50℃,通氮?dú)?加入引發(fā)劑,而后分別在46℃,50℃,和70℃反應(yīng)一定時(shí)間, 這種分階段的低溫反應(yīng)法,可以提高分子量, 但是,目前大多數(shù)助劑廠是釆用滴加引發(fā)劑,75-80℃反應(yīng)6-10h的方法, 據(jù)研究, 髙溫反應(yīng)制得聚合物分子量不高, 一般只有1-3萬(wàn)。工藝參數(shù):DMDAAC的濃度, 市售的DMDAAC的含量為60-65%,加入量可以按反應(yīng)釜的大小直接加入,不用加水稀釋, 聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng), 熱量隨反應(yīng)速率快慢而定, 因DMDAAC聚合速率慢, 放熱也慢, 可用夾層冷水冷卻而容易控制, 而DMDAAC濃度又與反應(yīng)速率成正比, 因此用高濃的單體有利于提高反速率,可縮短反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)溫度也與反應(yīng)速率有關(guān),提高溫度可提高反應(yīng)速率,但同時(shí)也影響聚合物的分子量, 反應(yīng)溫度高則降低分子量, 低溫聚合有利于提高分子量。引發(fā)劑是在反應(yīng)時(shí)生成自由基, 再使單體引發(fā),使單體形成自由基, 然后使單體聚合而產(chǎn)生鏈的增長(zhǎng). 引發(fā)劑用量影響反應(yīng)速率和聚合物分子量,用量高, 反應(yīng)快而分子量降低,DMDAAC的引發(fā)劑用量一般為單體量的0.15-0.5%,即100g單體(有效成分) 用0.15-0.5g引發(fā)劑, 聚合反應(yīng)還與使用的引發(fā)劑品種有很大關(guān)系, 各類(lèi)引發(fā)劑的性能不同, 反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度差異很大, 常用的引發(fā)劑有氧化體系和氧化還原體系兩大類(lèi), 毎類(lèi)中又有水性引發(fā)劑和油性引發(fā)劑之分,DMDAAC水液聚合可用氧化或氧化還原體系的引發(fā)劑, 產(chǎn)品質(zhì)量以使用偶氮類(lèi)引發(fā)劑(如2,2偶氮二(2甲基丙氧肟酸))為好, 但價(jià)貴, 多數(shù)用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑, 為加速反應(yīng)和提高分子量可釆用過(guò)硫酸銨-EDTA四鈉或過(guò)硫酸銨-胺類(lèi)(如三乙醇胺) 作為氧化還原引發(fā)劑. 單用過(guò)硫酸銨時(shí), 過(guò)硫酸銨能使單體中的Cl-氧化成氯游基而使聚合終止,EDTA四鈉的加入, 能提高產(chǎn)品粘度, 改善聚合物的性能, 下降殘余單體量.EDTA的用量為單體量的0-0.00142%,氯離子的影響: 氯離子來(lái)自單體本身和合成時(shí)生成的NaCl,濃度很高, 它的存在有利于提高反應(yīng)速率, 但在用過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑時(shí), 在pH﹤7時(shí),S2O8-2會(huì)使Cl-氧化成氯氣, 甚至氯游基CL• 形成鏈終止劑而使分子量下降, 為防止此弊的發(fā)生, 迠議使用過(guò)硫酸鹽-胺氧化還原體系引發(fā)劑或偶氮類(lèi)引發(fā)劑, 在使用偶氮類(lèi)引發(fā)時(shí), 氯離子的存在有利于反應(yīng)速率的提高.
聚合后生成的聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)是五環(huán)或六環(huán)結(jié)構(gòu), 干燥后為淡黃色粉末, 可溶于水, 甲醇和冰醋酸, 不溶于其它溶劑, 在pH 0.5-14范圍內(nèi)較穩(wěn)定, 在堿性介質(zhì)中會(huì)發(fā)生部分水解, 在200-310℃會(huì)發(fā)生熱分觧, 沒(méi)有熔點(diǎn), 分子量3萬(wàn)的PDMDAAC的Tg為8℃, 其水溶液的粘度隨外加鹽濃度的增加而下降, 當(dāng)NaCl濃度≥1mol時(shí), 特性粘度[η] 與外加鹽濃度的變化較小, 用烏氏粘度計(jì)在30℃,1mol NaCl溶液中測(cè)得的特性粘度[η] 可計(jì)祘得平均粘均分子量:[η]==1.12×10-4 Mv0.82PDMDAAC的效果與性能與分子量的關(guān)系在絮凝劑中已作過(guò)研究, 以數(shù)百萬(wàn)為冝, 但用作固色劑時(shí), 迄今未見(jiàn)研究報(bào)告發(fā)表. 因?yàn)槟壳岸继幱趲兹f(wàn)分子量范圍以?xún)?nèi), 為提高分子量和改善性能, 已研究的有反相乳液聚合法合成PDMDAAC;與丙烯酰胺、丙烯酸丁酯共聚而制成共聚物(叫固色劑GY).此法雖可合成高分子量, 但因DMDAAC競(jìng)聚率低而在共聚物中的占有數(shù)量不大而使陽(yáng)離子度降低, 導(dǎo)致固色力下降; 用氯丙烯與烯丙基胺反應(yīng)制成二烯丙基胺鹽酸鹽, 其均聚物叫固色劑MF-2035:
若在聚合后, 再用環(huán)氧氯丙烷縮合成季銨鹽,既有強(qiáng)的陽(yáng)離子性, 又具反應(yīng)性基團(tuán), 又能成膜,可達(dá)到較佳效果, 產(chǎn)品叫固色劑MF-2036; 還有人將氯丙烯與一甲胺反應(yīng)制成二烯丙基N甲基叔胺,DMDAAC一起聚合, 這固色劑叫GS-501;還有人在PDMDAAC固色劑中加入納米級(jí)鋅氧粉, 稱(chēng)之為納米固色劑, 但對(duì)納米鋅氧粉在固色劑中所起的效用很難使人理觧。總之, 在這類(lèi)固色劑中還有很大空間待大家進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究, 以制得性能更理想的固色劑.
4. 非離子型類(lèi)固色劑
     非離子型固色劑不是用在活性染料上的固色劑, 而是用于直接、酸性、硫化染料染色織物上的固色劑, 以取代固色劑Y, 它是雙羥基的芳香化合物, 現(xiàn)用的是1,5二萘酚或?qū)Ρ蕉优c環(huán)氧氯丙烷縮合, 在兩個(gè)OH基上接上環(huán)氧丙烷基, 使之成為兩官能團(tuán)的預(yù)聚體:
環(huán)氧基可以自身縮合, 又可以與染料和纖維起架橋交聯(lián)作用, 使染料固著在纖維上, 從而提高染色牢度.酚羥基雖然比醇羥基活潑, 但不如氨基, 因此與環(huán)氧氯丙烷縮合時(shí), 還需用催化劑, 常用三氟化硼/乙醚絡(luò)合物, 縮合反應(yīng)在50-55℃進(jìn)行,縮合時(shí)生成鹽酸, 用燒堿中和, 其用料摩爾比為:酚: 環(huán)氧氯丙烷:NaOH==1:2.2-2.5:2.2
5. 合成單寧
     酸性染料染錦綸后用普通固色劑達(dá)不到客商要求, 常用單寧處理, 再經(jīng)吐酒石固著, 使之在織物上形成單寧酸銻沉淀而使酸性染料提高色牢度, 但單寧固色手感粗糙, 現(xiàn)在常使用合成單寧做固色劑, 而摩擦牢度還欠佳, 最近有用聚氨酯類(lèi)固色劑固色, 效果比合成單寧好.合成單寧是用苯酚或甲苯酚用亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)制成苯酚磺酸鈉, 然后再用甲醛縮合成亞甲基鍵而成分子量較高的縮合物, 或用苯酚與濃硫酸反應(yīng), 使之成為砜, 再用甲醛縮合:未反應(yīng)的殘余甲醛, 通過(guò)真空蒸餾去除, 己經(jīng)縮合的甲醛, 不會(huì)再釋放, 可以做成無(wú)甲醛的固色劑。合成單寧的固色機(jī)理是: 在織物上形成皮膜,包覆染料而堤提高牢度, 同時(shí)因合成單寧具有陰荷性, 與陰離子的酸性染料具有斥力而阻止染料洗下。
6. 聚氨酯類(lèi)固色劑
       聚氨酯類(lèi)固色劑常用作濕摩牢度增進(jìn)劑, 有的使用水性聚氨酯, 有的將聚氨酯進(jìn)行陽(yáng)離子改性, 使其增加陽(yáng)離子度, 也有的在聚氨酯合成中加入二乙烯三胺與環(huán)氯制成反應(yīng)性聚氨酯, 也有用丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行聚氨酯改性, 聚氨酯固色劑固色后其干、濕摩牢度可達(dá)3-4級(jí), 但價(jià)格較貴. 反應(yīng)性聚氨酯的合成方法為:將分子量為1000的聚丙二醇(PPG)與分子量為1000的聚乙二醇(PEG)以mol比2:1混和作為混合醇, 放入反應(yīng)鍋中 (其總用量與二異氰酸酯的TDI摩爾比為1:1.1-1:1.2), 加熱抽真空脫水1h, 加入預(yù)聚體重的3-8%二羥甲基丙酸(DMPA), 其用量決定自乳化能力, 待溶觧后, 加入2,4二甲苯二異氰酸酯(TDI) 進(jìn)行本體聚合反應(yīng), 反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)3h時(shí)左右, 用紅外光譜儀測(cè)至異氰酸酯峯消失, 但在反應(yīng)90min時(shí)加入二乙烯三胺, 它能與-NCO基反應(yīng),到3h以后降溫到60℃,再加入環(huán)氯,保溫反應(yīng)2h,冷卻后加水制成固色劑. 此固色劑固色后最好經(jīng)135℃焙烘3min可獲最佳效果。
7. 有機(jī)硅類(lèi)固色劑
       有機(jī)硅類(lèi)固色劑也常用作濕摩牢度增進(jìn)劑,在有機(jī)硅分子中引入陽(yáng)離子基團(tuán), 或在以季銨鹽為主鏈段的高分子化合物引入有機(jī)硅鏈段和水溶性及反應(yīng)性基團(tuán), 都可用作固色劑, 這兩種制備方法都有中國(guó)專(zhuān)利:ZL200410025014.5及CN200810040167.5
三、展望
       國(guó)內(nèi)無(wú)醛固色劑的開(kāi)發(fā)是從上世紀(jì)八十年代開(kāi)始的, 雖起步晚, 但從研發(fā)的化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型上看國(guó)內(nèi)固色劑的研發(fā)領(lǐng)域己囊括了固色劑的全部類(lèi)型, 可謂研究的范圍相當(dāng)廣泛, 生產(chǎn)的固色劑品種也己經(jīng)占領(lǐng)了國(guó)內(nèi)市埸95%以上的份額, 但高檔的品牌卻沒(méi)有, 固色劑的質(zhì)量屬中等徧上水平,與上海大祥公司的同結(jié)構(gòu)的固色劑來(lái)比, 固色效果有時(shí)竟會(huì)差異半級(jí), 說(shuō)明我們的產(chǎn)品做象了卻沒(méi)有做好, 更談不上做精, 缺了一口氣, 這是國(guó)產(chǎn)助劑的通病, 可惜至今卻無(wú)人去分析原由,我認(rèn)為這是研究工作者急功近利的具體反映,從發(fā)表的論文來(lái)分析, 不難觀察到研究者的研究工作是多么粗糙和脫離生產(chǎn)實(shí)際, 大家知道, 化工產(chǎn)品的制造非但要求制造出來(lái)的產(chǎn)品是這化學(xué)結(jié)構(gòu)(通常用紅外光譜分析來(lái)判斷), 更注重的是反應(yīng)的得率和產(chǎn)品的純度(通常用高壓液相色譜-質(zhì)譜分析), 非但要研究主反應(yīng), 還要研究副反應(yīng), 在純度中更重視副產(chǎn)品和雜質(zhì)是什么, 了觧它們對(duì)環(huán)境的有害性並設(shè)法精制, 完成了這些研究, 才可以克服副反應(yīng)的進(jìn)行, 並驅(qū)除有害的物質(zhì), 只有這樣, 才可投產(chǎn), 縱觀所有固色劑的研究論文, 多般都是用紅外光譜引證產(chǎn)物具有哪個(gè)基團(tuán), 完成了定性的工作, 卻缺乏定量的數(shù)據(jù),沒(méi)有得率和純度, 也沒(méi)精制方法的研究, 例如環(huán)氧氯丙烷水解是沒(méi)法避免的, 它水觧后形成禁用的AOX, 有時(shí)水觧量竟達(dá)3%,卻未見(jiàn)重視這水觧物的報(bào)導(dǎo), 更不用說(shuō)怎樣去除了, 又如DMDAAC的聚合, 聚合后留下1%以下殘余單體量是正常范圍,應(yīng)該用真空蒸餾去除, 但從未見(jiàn)助劑廠進(jìn)行這道工序處理的, 論文在論證固色劑固色效果時(shí), 使用2%活性染料染色物進(jìn)行固色, 說(shuō)固色后皀洗牢度可達(dá)到4-5級(jí), 嚴(yán)重脫離生產(chǎn)實(shí)際, 活性染料染1%以下濃度時(shí), 不固色也可達(dá)4-5級(jí), 只有在染深色時(shí), 皀洗牢度不合格, 所以必須用8%染色的織物進(jìn)行測(cè)試, 才能顯示固色效果的優(yōu)劣, 舎此而毫無(wú)價(jià)值.PDMAAC是當(dāng)前使最普遍的固色劑, 大家知道影響聚合物性能的主要因素是它的分子量,卻未見(jiàn)論文論證分子量與固色效果間關(guān)系的測(cè)試數(shù)據(jù), 只報(bào)導(dǎo)聚合反應(yīng)時(shí)間與固色效果旳關(guān)係,證明在80℃聚合時(shí)間少于6h, 效果較差, 大于6h,到10h, 沒(méi)明顯差異, 可見(jiàn)分子量之重要, 反應(yīng)6h分子量己達(dá)到萬(wàn),10h的只增加1萬(wàn)多,6-10h反應(yīng)分子量大致在1-3萬(wàn), 而在1-5萬(wàn)間的分子量其固色效果無(wú)明顯差別, 但到數(shù)十萬(wàn), 數(shù)百萬(wàn)分子等級(jí)時(shí), 固色效果有無(wú)差別就不得而知了, 但在研究水處理的絮凝劑的論文中報(bào)導(dǎo)成百萬(wàn)的PDMDAAC是理想的絮凝劑, 分子量起著決定性的作用, 這就促使他們改進(jìn)聚合方法, 結(jié)果使水平提升了一個(gè)等級(jí), 而惜乎助劑研究者還只會(huì)仃留在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短的工藝級(jí)的研究方法耒研究固色劑. 跳不到用科學(xué)方法研究的水平. 這些, 影響並造成了助劑生產(chǎn)的低水平. 希望研究工作者提高研究水平,迅速改變現(xiàn)狀. 首先將現(xiàn)有品種提高到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的水平.
        其次, 要使固色劑的綜合性能提高, 當(dāng)前的固色劑對(duì)皀洗,白沾, 干磨牢度己基本滿足生產(chǎn)要求, 但濕摩牢度還缺半級(jí), 耐氯浸牢度還不好,這些通常考核的牢度指標(biāo)希望能用一種固色劑處理就能達(dá)標(biāo), 不要再添加濕摩牢度及氯浸牢度固色劑耒協(xié)助觧決, 解決的方法不外是拚混法和改性法兩種. 改性法是發(fā)展的方向, 例如用聚氨酯的殘余異氰酸酯基與二乙烯三胺反應(yīng)成聚脲酯或與丙烯胺鹽酸鹽反應(yīng), 再接環(huán)氧氯丙烷, 再進(jìn)行聚合, 或用D4與DMDAAC, 丙烯酸酯等進(jìn)行聚合制成含有機(jī)硅骨架的固色劑, 也可以引入能吸收氯的物質(zhì)進(jìn)入聚合物, 看來(lái)要提高濕摩牢度必須引入聚氨酯或有機(jī)硅, 引入量要適當(dāng)控制, 以降低成本, 所以, 固色劑的開(kāi)發(fā)還有很大空間, 而且前景很好, 值得研究.
參考文獻(xiàn)20(略)